Geoquímica Analítica- Especialmente ouro

Para mais informações :

http://www.ige.unicamp.br/site/aulas/9/Cromatografia.pdf

Geoquímica Analítica (21-09-2010) - Análise de águas: introdução à cromatografia de íons
1
Jacinta Enzweiler
Materiais como rochas, minérios, minerais, águas, solos contêm um grupo
numeroso de constituintes. Quando se deseja analisar uma amostra de um desses
materiais, o procedimento consiste em identificar (e quantificar) os seus
constituintes. Por exemplo, uma amostra de água pode ter vários tipos de íons
dissolvidos, e pela sua análise pode-se identificar e quantificar os cátions e ânions
presentes. Em algumas situações, o analito pode ser determinado sem que seja
necessário separá-lo da sua matriz. Por exemplo, o ânion fluoreto pode ser
quantificado em amostras de água com um eletrodo seletivo a F-, sem a necessidade
de efetuar nenhuma separação. Mas com muita frequência, os componentes
presentes nas amostras interferem mutuamente e, em casos extremos, o sinal
analítico resulta insuficiente para detectar (e/ou quantificar) o componente desejado.
Isto significa que antes de efetuar a identificação e a determinação propriamente
dita, os componentes desejados devem ser separados da mistura. Em geral,
separações são efetuadas a partir líquidos ou gases. No caso de rochas, em várias
situações, separam-se minerais. Mas para separar seus elementos constituintes, as
amostras sólidas devem ser preliminarmente dissolvidas.
Há várias maneiras de separar componentes de misturas. Por exemplo, a
precipitação de SiO2 após a fusão da amostra de rocha com fundente e a dissolução
completa do produto em ácido clorídrico, seguida da filtração do precipitado é uma
separação da sílica dos demais componentes da amostra. Outro tipo de separação é a
extração com solventes. Neste caso, adiciona-se um solvente orgânico à solução
aquosa que contém o componente desejado. Se este for muito mais solúvel na fase
orgânica do que na fase aquosa, depois de agitar a mistura, o componente desejado
se distribui ou parte (de partição) preferencialmente na primeira. Quando a mistura
de líquidos é deixada em repouso, as fases se separam e a fase (aquosa) indesejada
pode ser removida. Um exemplo deste tipo de separação em geoquímica é a
determinação de ouro em amostras mineralizadas. O ouro da amostra é dissolvido
em água régia (HCl:HNO3 3:1). Em solução ácida, o ouro dissolvido forma um
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complexo com o ânion cloreto, ([AuCl4]-), o qual é muito solúvel numa determinada
cetona (metil isobutil cetona ou MIBK). A maior parte dos outros íons dissolvidos
(p.ex. Fe3+), que poderia interferir na medição instrumental de Au é pouco solúvel
nesta cetona. Este método químico simples de separação do ouro é bastante usado
para determinar o metal por espectrometria de absorção atômica.
Outra técnica de separação de componentes é a cromatografia. Este termo é
atribuído a um botânico russo, do início do século XX. Ao passar um extrato de
pigmentos de folhas em éter ou álcool, por um tubo de vidro preenchido com
carbonato de cálcio, ele observou que depois de algum tempo havia várias bandas,
com diferentes cores. Daí a palavra cromatografia ou escrita com cores (chroma=cor
e ghrafos=escrita). Ao longo do século XX, após a agregação de muita inovação, a
cromatografia firmou-se com uma técnica essencial para a análise de amostras
constituídas por misturas. Em outras palavras, trata-se de uma técnica analítica
quantitativa e qualitativa em que os componentes de uma mistura são separados
com base na sua partição entre uma fase estacionária (fixa) e outra fase (móvel).
Há vários tipos de cromatografia. Se os constituintes a serem separados estão
numa solução, isto é, a fase móvel é um líquido, a cromatografia é denominada
líquida. Se a fase móvel é gasosa, a cromatografia é gasosa. A fase estacionária (o
material que preenche o tubo que denominamos coluna e onde ocorre a separação),
em geral é sólida, mas há algumas situações em que pode haver um líquido
adsorvido no sólido.
Na Figura 1 há uma representação de uma coluna preenchida com uma fase
estacionária (a). Em (b) um volume definido da mistura a ser separada (a amostra) é
colocado na coluna, que num cromatógrafo em uso é continuamente alimentada com
a fase móvel, o eluente. A introdução da amostra na coluna é denominada injeção,
pois num cromatógrafo isto é feito com uma seringa e uma agulha. Depois que o
líquido injetado já passou por um trecho da coluna (c), há três bandas com cores
diferentes, cada uma indicando um componente da amostra. Pode-se deduzir que
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cada componente da amostra passa com velocidade diferente pela coluna. Em outras
palavras, os componentes mais lentos são mais fortemente retidos do que aqueles
que passam mais depressa. Os componentes são separados por eluição, isto é, a
adição contínua de eluente os desloca até a saída da coluna (d), onde eles são
coletados separadamente (e) para serem identificados e quantificados.
a b c d e
a b c d e
Figura 1. Representação de uma coluna cromatográfica (ver texto)
Em geoquímica analítica a cromatografia é utilizada em várias situações. Um
exemplo é a separação dos elementos terras raras dos demais elementos após a
dissolução de rochas. Em análises isotópicas usadas em geocronologia, os isótopos
radioativos e radiogênicos de interesse são medidos por espectrometria de massas
termoiônica após a dissolução dos minerais ou rochas e a separação cromatográfica
dos elementos indesejados.
As separações cromatográficas podem ser efetuadas em instrumentos
chamados cromatógrafos. Estes, além da coluna com a fase estacionária onde é feita
a separação, possuem detetores acoplados, para que os componentes ao saírem da
coluna já sejam imediatamente identificados e quantificados.
Os cromatógrafos podem ser de muitos tipos dependendo da fase móvel
(líquido ou gás), da fase estacionária (tipo de sólido ou líquido adsorvido em sólido).
Na Tabela 1 há uma classificação das diferentes técnicas cromatográficas usadas para
as mais diferentes finalidades analíticas.
Coleta dos
componentes
Introdução
da amostra
amostra
Coluna com
a fase
estacionária
Adição de
eluente
amostra
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Tabela 1. Classificação das técnicas cromatográficas
A cromatografia líquida é usada para realizar análises de águas, isto é,
determinar a concentração de ânions (e também cátions) presentes. Neste caso, os
analitos são íons e a técnica é denominada cromatografia de íons.
A cromatografia de íons é efetuada passando a amostra líquida (fase móvel)
por uma coluna que contém uma resina de troca iônica (fase estacionária). A
separação dos íons se dá por troca iônica com grupos funcionais da resina.
Troca iônica
A troca iônica pode ser descrita como uma reação, onde um substrato sólido
possui grupos funcionais carregados, neutralizados por íons de carga oposta, que
podem ser substituídos por outros íons, conforme abaixo:
A + + B + R - « A + R - + B +
O equilíbrio da reação acima pode ser escrito como:
{ } { }
{ } { }
{ } { }
{ + - } { + }
+ - +
+ + -
+ - +
=
×
= ×
B R / B
A R / A
A B R
A R B
KAB
onde A+ e B+ são íons monovalentes
sólido Gás-sólido adsorção
Partição entre
gás e líquido
Líquido Gás-liquido
adsorvido no
sólido
Gasosa gás
Resina de Troca iônica Troca iônica
troca iônica
sólido Líquido-sólido adsorção
Partição entre
fases
imiscíveis
Líquidolíquido
Líquido
adsorvido no
sólido
Líquida líquido
Tipo de
equilíbrio
Método
específico
Fase
estacionária
Classificação Fase móvel
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R= trocador ou resina
A constante de equilíbrio K é o coeficiente de seletividade e depende da
pressão, temperatura, força iônica, da respectiva fase sólida com suas propriedades
específicas das superfícies externa e interna.
A troca de cálcio por sódio pode ser escrita como:
+ + « + 2+
2 Ca
2
1
CaX NaX
2
1
Na
{ } { }
{ } { + }
+
×
= ×
CaX Na
NaX Ca
K 0,5
2
2 0,5
Na
Ca
Trocadores iônicos relevantes
Argilominerais, zeólitas (aluminossilicatos), óxidos metálicos (principalmente
óxidos de ferro e manganês) e matéria orgânica são trocadores iônicos naturais
importantes.
Na cromatografia de íons os trocadores são resinas poliméricas de estireno
com divinilbenzeno. Estas resinas são partículas micrométricas cuja superfície é
recoberta com partículas de látex de dimensão nanométrica com sítios
funcionalizados, isto é, ativos e capazes de trocar íons com a solução. Nas resinas de
troca catiônica os sítios são grupos -SO3H que trocam H+ com os cátions da solução
(amostra) e nas resinas de troca aniônica, íons OH- do grupo funcional -[-
N(CH3)3]+OH- são trocados por ânions da solução. O traço antes do grupo funcional
representa a resina onde ele se encontra ligado por ligação covalente.
Nas colunas usadas para determinar ânions em águas, a resina é empacotada numa
coluna com 4 mm de diâmetro e 25 cm de comprimento. Antes de injetar a amostra,
a resina dentro da coluna é condicionada com solução de hidróxido de potássio
(KOH), isto é, a resina é “lavada” com solução de KOH. Desta forma, antes da
amostra ser injetada, somente ânions OH- estarão ligados aos grupos funcionais.
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A Figura 2 é uma representação da separação de íons na coluna. Em A, depois
da injeção (tipicamente 25 mL de amostra), os ânions presentes na água (F-, Cl-, Br-,
NO2
-, NO3
-, SO4
2- e PO4
3-) são retidos conforme a reação:
-[N(CH3)3]+OH- + F- « -[N(CH3)3]+ F- + OHÂnions
fluoreto (e cloreto, sulfato, brometo, nitrito, nitrato e fosfato)
substituem os ânions OH- eletrostaticamente ligados ao grupo funcional. Em seguida,
o eluente, uma solução de KOH, ao passar pela coluna reverte a reação de troca
iônica, isto é, os ânions são novamente removidos:
-[N(CH3)3]+F- + KOH « -[N(CH3)3]+OH- + KF
A B C D
Figura 2. Representação pictórica da separação cromatográfica de íons
À medida que mais eluente passa pela coluna, as reações acima continuam.
Por isto as figuras geométricas que representam os íons estão numa posição mais
baixa em B. Em C, e mais nitidamente em D, os diferentes tipos de ânions
encontram-se separados, indicando que eles sairão da coluna sequencialmente, isto
é, uns depois dos outros, em tempos diferentes.
À medida que os íons são eluídos, eles são conduzidos ao detetor. Vários tipos
de detetores são usados na cromatografia de íons. No caso específico da
f
l
u
x
o
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determinação de ânions (F-, Cl-, Br-, NO2
-, NO3
-, SO4
- e PO4
3-) é utilizado um detetor
de condutividade.
Na Figura 3 há um exemplo de um cromatograma de uma solução contendo
diferentes ânions, analisada num cromatógrafo de íons.
Figura 3. Cromatograma de ânions, i.e., sinal de condutividade em função do tempo.
Na ordenada a unidade de condutividade é mS/cm (microSiemens) e na
abscissa a escala é em minutos. Cada pico representa um ânion e tem um tempo
associado, denominado tempo de retenção. Ele é o tempo decorrido desde a injeção
da amostra no cromatógrafo, sua passagem pela coluna e a chegada de cada ânion
ao detetor. No exemplo, o primeiro pico, correspondente ao F- foi detectado em 3
min, o segundo, ao Cl-, em 4,8 min e assim por diante.
Na Tabela 2 há informações mais detalhadas sobre a coluna e resina usadas
para separar ânions em cromatógrafo de íons da marca Dionex.
Tabela 2. Características de colunas usadas na determinação de ânions.
Dimensões IonPac AS18 Analytical Column: 2 x 250mm e 4 x 250 mm
IonPac AG18 Guard Column: 2 x 50 mm e 4 x 50 mm
Pressão maxima de trabalho 4000 psi
Compatibilidade com a fase móvel pH 0–14; 0–100% solvents de HPLC
Características do substrato Diâmetro da pérola e tamanho dos poros:
7,5 Vm (2×250 e 4×250 mm); resina supermacroporosa (2000 Å)
13 Vm (2×50 e 4× 50 mm); resina microporosa (<10 Å)
reticulação (%DVB): 55%
Características do látex Grupo funcional: íon amônio metil quaternário (-N(CH3)3
+)
Reticulação efetiva do látex após a funcionalização: 8 %
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 25.0
-5.0
10.0
20.0
35.0 29 ABRIL #5 padrao 5 ECD_1
μS
min
1 - F - 3.090
2 - Cl - 4.807
3 - NO2 - 6.007
4 - SO4 - 8.313
5 - Br - 9.020
6 - 10.587
7 - NO3 - 10.880
8 - PO4 - 21.117
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Diâmetro do látex: 65 nm
Baixa hidrofobicidade
Capacidade 75 Veq (2 x 250 mm na coluna analítica)
2,5 Veq# (2 x 50 mm na coluna de guarda)
285 Veq (4 x 250 mm na coluna analítica)
10 Veq* (4 x 50 mm na coluna de guarda)
*As colunas de guarda são empacotadas com resina
microporosa de baixa capacidade
Construção da coluna PEEK. Nenhum componente é metálico
Detecção da condutividade
Íons em solução podem conduzir cargas elétricas. A concentração dos íons é
proporcional à corrente conduzida. Pela lei de Ohm
R = V / i
Onde R é a resistência elétrica, V a voltagem e i a corrente.
A resistência depende do tipo de condutor, por isto define-se a resistividade Q,
específica de cada substância:
Q= A.R/l
onde A é a área da seção do condutor e l o seu comprimento. A condutividade
elétrica c, com unidade de S/m (Siemens por metro) representa o inverso da
resistividade:
c= 1/Q
A condutividade elétrica de soluções de eletrólitos depende da concentração
destes. A comparação entre a capacidade de condução de diferentes soluções de
eletrólitos é obtida dividindo a condutividade elétrica pela concentração equivalente
cev dando origem à condutância equivalente L (S/m por eq/L):
L=c/cev
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A condutividade elétrica aumenta com a concentração dos íons, a carga destes
íons e a sua mobilidade.
Numa dada solução a condutividade total é dada pela soma das concentrações
de todos os íons presentes multiplicadas pelas suas condutâncias equivalentes:
c = Σi  Li ci
A partir desta equação (que vale para soluções diluídas, ~< 10-3 M) pode-se
preparar curvas analíticas como a da Figura 4, onde as áreas (mS.min) dos picos de
fluoreto estão representadas em função das respectivas concentrações em soluçõespadrão.
Figura 4: Exemplo de gráfico de calibração do íon fluoreto
Supressão da condutividade
Após a amostra ser injetada na coluna, ela é eluida com solução de KOH. A
presença do KOH junto com os íons analisados também contribui para o sinal de
condutividade. O resultado é que a razão sinal/ruído será menor, o que implica em
maiores limites de detecção. Para eliminar este problema, logo após a eluição a
amostra passa por uma cela de supressão eletrolítica da condutividade do eluente, e
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
F External ECD_1
Area [μS*min]
mg/L
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só depois a solução chega ao detetor (Figura 5). A supressão eletrolítica funciona da
seguinte maneira: a solução do eluente (KOH) com o analito entra numa cela, onde
há três compartimentos separados entre si por duas membranas de troca catiônica.
Em cada um dos dois compartimentos mais externos, há um eletrodo, isto é, um
ânodo (+) e um cátodo(-). Quando a solução com o analito e o eluente (KOH) chega
ao compartimento central, os cátions K+ atravessam a membrana da direita (em
direção ao cátodo) e ao mesmo tempo íons H+ oriundos do compartimento do ânodo
atravessam a outra membrana e chegam ao compartimento onde está o analito e
imediatamente se combinam com os íons OH- e produzem água. Com este processo
simples, a concentração de íons (oriundos do eluente) diminui, bem como a
condutividade da solução.
Figura 5: Supressão da condutividade da solução do analito, antes dela ser conduzida ao
detetor de condutividade.
O papel dos eletrodos nos compartimentos externos é decompor a água, para
fornecer os íons H+ (ânodo) e OH- (cátodo). A corrente aplicada deve ser
proporcional à concentração do eluente.
Na Figura 6 há um esquema mais simples do processo de supressão eletrolítica
da condutividade e do seu papel na redução da condutividade de fundo
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(background). Os gráficos à direita mostram que os picos dos ânions, após a
supressão de condutividade são significativamente maiores quando comparados a
sua altura sem supressão.
Figura 6. Supressão eletrolítica da condutividade e cromatogramas sem e com supressão
Bibliografia adicional:
Collins, C. H.; Braga, G. L.; Bonato, P. S.; Fundamentos de Cromatografia, Ed. Unicamp:
Campinas, 2006.
Weiss, J. Handbook of Ion Chromatography. Wiley, 2004. 2 Vol.